ভিয়েনার সেন্ট্রাল সমাধিক্ষেত্রে লুডভিগ বোল্টজম্যানের স্মৃতিস্তম্ভের পাথরে একটিমাত্র সমীকরণ খোদাই করা আছে, যা পরমাণুর অদৃশ্য বলবিদ্যা এবং আমাদের ইন্দ্রিয়গ্রাহ্য জগতের মাঝে এক অমর সেতু রচনা করে: $S = k log W$। ১৮৭৭ সালে যখন বোল্টজম্যান এই সমীকরণ প্রস্তাব করেছিলেন, তখন আর্নস্ট মাখ ও উইলহেম অস্টওয়াল্ডের মতো প্রভাবশালী বিজ্ঞানীরা পরমাণুর অস্তিত্বকেই তীব্রভাবে অস্বীকার করতেন। বছরের পর বছর তীব্র মানসিক নির্যাতন, একাকীত্ব ও গভীর বিষণ্ণতায় ভেঙে পড়ে ১৯০৬ সালে বোল্টজম্যান আত্মহত্যা করেন—যার ঠিক দুই বছর পরেই জঁ পেরার ব্রাউনীয় গতির পরীক্ষা পরমাণুর বাস্তবতাকে অকাট্যভাবে প্রমাণ করেছিল। কিন্তু বোল্টজম্যানের সেই সমীকরণ আজও মানব বুদ্ধিবৃত্তির অন্যতম শ্রেষ্ঠ শৃঙ্গ হিসেবে দাঁড়িয়ে আছে।
পরিসংখ্যানিক বলবিদ্যার মৌলিক স্বতঃসিদ্ধ
অণু-পরমাণুর গতিবিদ্যা থেকে ম্যাক্রোস্কোপিক তাপগতিবিদ্যায় পৌঁছানোর জন্য আমরা একটি সম্পূর্ণ বিচ্ছিন্ন ব্যবস্থা বিবেচনা করি, যার মোট অভ্যন্তরীণ শক্তি $E$, আয়তন $V$ এবং কণা সংখ্যা $N$ নির্দিষ্ট। ফেজ স্পেস $Gamma$-তে এই ব্যবস্থাটি একটি নির্দিষ্ট শক্তি স্তরের পৃষ্ঠে অবস্থান করে। যেহেতু লিওভিলের উপপাদ্য প্রমাণ করে যে ফেজ স্পেসের প্রবাহ আয়তন সংরক্ষণ করে, তাই গিবস ও বোল্টজম্যান প্রতিষ্ঠা করেন সমান পূর্ব-সম্ভাব্যতার মৌলিক স্বতঃসিদ্ধ (Equal A Priori Probability Postulate):
তাপীয় সাম্যাবস্থায় থাকা যেকোনো বিচ্ছিন্ন ব্যবস্থার জন্য নির্দিষ্ট ম্যাক্রোস্টেট $(E, V, N)$-এর সাথে সংগতিপূর্ণ প্রতিটি গ্রহণযোগ্য মাইক্রোস্টেটের সংঘটিত হওয়ার সম্ভাবনা সমান।
ধরা যাক, $[E, E + delta E]$ শক্তি স্তরের মধ্যে মোট গ্রহণযোগ্য মাইক্রোস্টেটের সংখ্যা (বা ফেজ আয়তন) হলো $Omega(E, V, N)$:
$$Omega(E, V, N) = frac{1}{N! , h^{3N}} int_{E le H(mathbf{q}, mathbf{p}) le E + delta E} d^{3N}q , d^{3N}p$$
এখানে $h^{3N}$ ফ্যাক্টরটি অবিচ্ছিন্ন ফেজ স্পেসকে কোয়ান্টাম কোষের মাধ্যমে পূর্ণসংখ্যার গণনায় রূপান্তর করে, এবং $N!$ ফ্যাক্টরটি অভিন্ন কণাগুলোর কোয়ান্টাম অভেদযোগ্যতা নিশ্চিত করে গিবসের বিখ্যাত প্যারাডক্স দূর করে।
সম্ভাবনা পৃষ্ঠ ও এন্ট্রপির পরিসংখ্যানিক রূপ
এন্ট্রপি কেন $Omega$-এর লগারিদমের সমানুপাতিক হবে? দুটি সম্পূর্ণ স্বাধীন বিচ্ছিন্ন ব্যবস্থা $A$ এবং $B$ বিবেচনা করা যাক, যাদের মোট মাইক্রোস্টেট যথাক্রমে $Omega_A$ এবং $Omega_B$। যেহেতু তাদের মাইক্রোস্টেটগুলো স্বাধীনভাবে যুক্ত হতে পারে, তাই যৌথ ব্যবস্থার মোট সম্ভাবনা সংখ্যা হবে গুণাত্মক:
$$Omega_{AB} = Omega_A times Omega_B$$
কিন্তু তাপগতিবিদ্যা অনুসারে এন্ট্রপি একটি বিস্তৃত (extensive) ধর্ম—অর্থাৎ দুটি ব্যবস্থার মোট এন্ট্রপি হবে তাদের যোগফলের সমান:
$$S_{AB} = S_A + S_B$$
গণিতে কেবল একটিমাত্র অবিচ্ছিন্ন অপেক্ষক গুণফলকে যোগফলে রূপান্তর করতে পারে, আর তা হলো লগারিদম: $f(x cdot y) = f(x) + f(y) iff f(x) = k ln x$। এভাবেই বোল্টজম্যান তার কালজয়ী সমীকরণ আবিষ্কার করেন:
$$S = k_B ln Omega(E, V, N)$$
যেখানে $k_B = ১.৩৮০৬৪৯ times ১০^{-২৩} , text{J/K}$ হলো বোল্টজম্যান ধ্রুবক। এন্ট্রপি কোনো রহস্যময় তরল নয়; এটি কেবল একটি নির্দিষ্ট দৃশ্যমান দশার সাথে সংগতিপূর্ণ কোটি কোটি অণুর অভ্যন্তরীণ বিন্যাস সংখ্যার লগারিদমিক পরিমাপ।
তাপমাত্রার প্রতিপাদন ও সাকুর-টেট্রোড সমীকরণ
দুটি বিচ্ছিন্ন ব্যবস্থা $A_1$ ও $A_2$ তাপীয় সংস্পর্শে এলে তাদের শক্তি বিনিময় ঘটে, কিন্তু মোট শক্তি $E = E_1 + E_2$ স্থির থাকে। সাম্যাবস্থায় ব্যবস্থাটি সর্বাধিক সম্ভাবনাময় ম্যাক্রোস্টেটে পৌঁছায় ($frac{partial ln Omega_{text{tot}}}{partial E_1} = 0$):
$$left(frac{partial S_1}{partial E_1}right)_{V_1, N_1} = left(frac{partial S_2}{partial E_2}right)_{V_2, N_2} equiv frac{1}{T}$$
এটাই হলো নিখুঁত গণনার মাধ্যমে পরম তাপমাত্রার সংজ্ঞা: তাপমাত্রা হলো অভ্যন্তরীণ শক্তি বৃদ্ধির সাথে সাথে মাইক্রোস্টেটের সংখ্যার লগারিদম পরিবর্তনের হারের ব্যস্তানুপাতিক।
এক-পরমাণুক আদর্শ গ্যাসের ফেজ আয়তন সমাকলন করে ১৯১২ সালে অটো সাকুর ও হুগো টেট্রোড প্রতিষ্ঠা করেন বিখ্যাত সাকুর-টেট্রোড সমীকরণ:
$$S(E, V, N) = N k_B left[ lnleft( frac{V}{N} left(frac{4pi m E}{3 N h^2}right)^{3/2} right) + frac{5}{2} right]$$
এই সমীকরণটি পরমাণুর ভর $m$ এবং প্লাঙ্কের কোয়ান্টাম ধ্রুবক $h$-কে সরাসরি বাষ্পীয় ইঞ্জিন ও তাপমাপক যন্ত্রে মাপা বাস্তব ম্যাক্রোস্কোপিক এন্ট্রপির সাথে নিখুঁতভাবে যুক্ত করে।
