প্রায় ১৭০ বছর ধরে তাপগতিবিদ্যার দ্বিতীয় সূত্রটি পাথরে খোদাই করা এক অলঙ্ঘনীয় অসমতা হিসেবে প্রতিষ্ঠিত ছিল: $langle W rangle ge Delta F$। যেকোনো ব্যবস্থাকে একটি নির্দিষ্ট সসীম সময়ে এক অবস্থা থেকে অন্য অবস্থায় টেনে নিয়ে গেলে ঘর্ষণ ও অপ্রত্যাবর্তী অপচয়ের কারণে প্রযুক্ত গড় কাজ সর্বদা মুক্ত শক্তির পার্থক্যের চেয়ে বেশি হতে বাধ্য। কিন্তু ব্যবস্থাটি যদি $১০^{২৩}$টি অণু ধারণকারী কোনো দানবীয় বাষ্পীয় ইঞ্জিন না হয়ে মাত্র একটি একক প্রোটিন অণু বা ডিএনএ অণু হয়—যাকে লেজার রশ্মির অপটিক্যাল চিমটা (optical tweezers) দিয়ে টেনে খোলা হচ্ছে? ন্যানোস্কেলে তাপীয় ধাক্কা এত প্রবল যে কিছু কিছু ক্ষেত্রে অণুটি আশেপাশের তরল থেকে শক্তি শোষণ করে এমন পথ অতিক্রম করে যেখানে কাজ মুক্ত শক্তির চেয়েও কম হয় ($W < Delta F$)! ১৯৯৭ সালে ক্রিস্টোফার জারজিনস্কি দ্বিতীয় সূত্রকে একটি নিখুঁত গাণিতিক সমতায় রূপান্তর করে আধুনিক পদার্থবিজ্ঞানে নতুন বিপ্লবের সূচনা করেন।
জারজিনস্কির নন-ইকুইলিব্রিয়াম সমীকরণ (১৯৯৭)
$T$ তাপমাত্রার আধারের সংস্পর্শে থাকা একটি ব্যবস্থাকে $lambda(t)$ প্রটোকল অনুসারে অত্যন্ত দ্রুত ও হিংস্রভাবে আদি অবস্থা $A$ থেকে চূড়ান্ত অবস্থা $B$-তে নিয়ে যাওয়া হলো। প্রক্রিয়াটি সাম্যাবস্থা থেকে যত দূরেই ঘটুক না কেন, প্রতিটি একক গতিপথে কৃতকাজ $W$ একটি স্টোকাস্টিক দৈব চলক—যা একটি সম্ভাবনা বণ্টন $P(W)$ মেনে চলে। ক্রিস্টোফার জারজিনস্কি প্রমাণ করেন তার অমর সমীকরণ:
$$leftlangle e^{-beta W} rightrangle = e^{-beta Delta F}$$
যেখানে $Delta F = F_B – F_A$ হলো আদি ও অন্তিম সাম্যাবস্থার মধ্যকার হেলমহোল্টজ মুক্ত শক্তির পার্থক্য। সমীকরণটির দিকে তাকালে বিস্ময়ে স্তব্ধ হতে হয়: বামপাশে রয়েছে সাম্যাবস্থা-বহির্ভূত চরম বিশৃঙ্খল ও অপ্রত্যাবর্তী পথের এক্সপোনেনশিয়াল গড়, অথচ ডানপাশে রয়েছে কেবল শান্ত সাম্যাবস্থার মুক্ত শক্তি!
জেনসেনের অসমতা ও দ্বিতীয় সূত্রের পুনর্জন্ম
জারজিনস্কির এই সমতা চিরায়ত দ্বিতীয় সূত্রের সাথে কীভাবে খাপ খায়? এক্সপোনেনশিয়াল অপেক্ষক $f(x) = e^{-x}$ হলো একটি উত্তল (convex) অপেক্ষক। উত্তল অপেক্ষকের ক্ষেত্রে বিখ্যাত জেনসেনের অসমতা (Jensen’s Inequality) হলো $langle e^X rangle ge e^{langle X rangle}$। জারজিনস্কির সমীকরণে জেনসেনের অসমতা বসালে পাওয়া যায়:
$$e^{-beta langle W rangle} le leftlangle e^{-beta W} rightrangle = e^{-beta Delta F} implies -beta langle W rangle le -beta Delta F implies langle W rangle ge Delta F$$
মাত্র এক লাইনের বীজগণিতে চিরায়ত তাপগতিবিদ্যার দ্বিতীয় সূত্রটি প্রমাণ হয়ে গেল! দ্বিতীয় সূত্র কোনো পৃথক মৌলিক স্বতঃসিদ্ধ নয়; এটি হলো জারজিনস্কির গভীরে থাকা নিখুঁত সমীকরণের একটি ছায়া মাত্র।
ক্রুক্স ফ্লাকচুয়েশন উপপাদ্য (১৯৯৯)
১৯৯৯ সালে গ্যাভিন ক্রুক্স সম্মুখ এবং বিপরীতমুখী গতিপথের মাঝে এক আরও গভীর প্রতিসাম্য আবিষ্কার করেন। সম্মুখ প্রক্রিয়ায় কাজের সম্ভাবনা বণ্টন যদি $P_F(W)$ হয় এবং বিপরীতমুখী প্রক্রিয়ায় কাজের সম্ভাবনা যদি $P_R(-W)$ হয়, তবে তাদের অনুপাত দাঁড়ায়:
$$frac{P_F(W)}{P_R(-W)} = expleft( frac{W – Delta F}{k_B T} right)$$
এটি হলো ক্রুক্স ফ্লাকচুয়েশন উপপাদ্য (Crooks Fluctuation Theorem)। এই উপপাদ্য দেখায়:
- সম্মুখ ও বিপরীতমুখী কাজের বক্ররেখা দুটি ঠিক একটি বিন্দুতেই পরস্পরকে ছেদ করে: যেখানে $W = Delta F$। এর ফলে অপটিক্যাল চিমটা দিয়ে একটি একক অণুকে বারবার টেনে ও ছেড়ে দিয়ে পরীক্ষাগারে নিখুঁতভাবে তার মুক্ত শক্তি $Delta F$ পরিমাপ করা সম্ভব হয়।
- উভয় পাশে সমাকলন করলে সরাসরি জারজিনস্কির সমীকরণ বেরিয়ে আসে।
স্টোকাস্টিক তাপগতিবিদ্যা ও দ্বিতীয় সূত্রের ক্ষণস্থায়ী লঙ্ঘন
২০০৫ সালে উডো সাইফার্ট একক কণার গতিপথ ধরে এন্ট্রপি সংজ্ঞায়িত করেন। সামগ্রিক এন্ট্রপি উৎপাদনের জন্য ইন্টিগ্রাল ফ্লাকচুয়েশন উপপাদ্য বলে:
$$leftlangle e^{-Delta s_{text{tot}} / k_B} rightrangle = 1$$
এখান থেকে দেখা যায় যে ক্ষণিকের জন্য এন্ট্রপি কমে যাওয়ার সম্ভাবনা ($Delta s = -zeta < 0$) হলো:
$$frac{P(-zeta)}{P(+zeta)} = e^{-zeta / k_B}$$
একটি একক প্রোটিন অণুর জন্য ক্ষণিকের জন্য এন্ট্রপি কমে যাওয়া খুবই স্বাভাবিক (প্রায় ৫% ক্ষেত্রে এটি ঘটে)। কিন্তু দৃশ্যমান ম্যাক্রোস্কোপিক বস্তুর ক্ষেত্রে $zeta approx ১০^{২০} k_B$ হওয়ায় এই সম্ভাবনা $e^{-১০^{২০}}$-এ নেমে আসে—যা মহাবিশ্বের সমগ্র আয়ুষ্কালেও একবার ঘটা অসম্ভব। আণুবীক্ষণিক ন্যানো-জগতে দ্বিতীয় সূত্র কোনো কারাগারের দেয়াল নয়; এটি হলো এক নিখুঁত পরিসংখ্যানিক প্রতিসাম্য।
