ক্যানোনিকাল এনসেম্বলে একটি ব্যবস্থা তার পারিপার্শ্বিকের সাথে তাপ বিনিময় করতে পারলেও কণাগুলো আবদ্ধ পাত্রের ভেতর বন্দি থাকে। কিন্তু প্রকৃতির অধিকাংশ বাস্তব প্রক্রিয়া—স্নায়ুকোষের সিন্যাপ্স জুড়ে নিউরোট্রান্সমিটারের বিচ্ছুরণ, রক্তে হিমোগ্লোবিনের সাথে অক্সিজেনের সংযোগ, কিংবা ফুটন্ত তরল ও বাষ্পের মধ্যকার দশা পরিবর্তন—এমন উন্মুক্ত সীমানায় ঘটে যেখানে শক্তি এবং কণা উভয়ই স্বাধীনভাবে আদান-প্রদান হতে পারে। এই ধরনের উন্মুক্ত ব্যবস্থাগুলোকে তাত্ত্বিকভাবে ব্যাখ্যা করতে জোসিয়াহ উইলার্ড গিবস আবিষ্কার করেন চিরায়ত পরিসংখ্যানিক বলবিদ্যার সবচেয়ে পরাক্রমশালী কাঠামো: গ্র্যান্ড ক্যানোনিকাল এনসেম্বল (Grand Canonical Ensemble)।
গ্র্যান্ড আধার ও রাসায়নিক বিভব (Chemical Potential)
$V$ আয়তনের একটি উপব্যবস্থা বিবেচনা করা যাক, যা একই সাথে তাপমাত্রা $T$ এবং রাসায়নিক বিভব $mu$ ধারণকারী এক সুবিশাল আধারের সাথে শক্তি ও কণা বিনিময় করছে। সামগ্রিক বিশ্ব সম্পূর্ণ বিচ্ছিন্ন, যেখানে মোট শক্তি $E_{text{tot}} = E + E_R$ এবং মোট কণা সংখ্যা $N_{text{tot}} = N + N_R$ ধ্রুবক।
উপব্যবস্থাটিতে ঠিক $N$ সংখ্যক কণা এবং $i$-তম কোয়ান্টাম মাইক্রোস্টেট (শক্তি $E_{N, i}$) পাওয়ার সম্ভাবনা $P_{N, i}$ সরাসরি আধারের মাইক্রোস্টেট সংখ্যার সমানুপাতিক:
$$P_{N, i} propto Omega_R(E_{text{tot}} – E_{N, i}, N_{text{tot}} – N) = expleft( frac{S_R}{k_B} right)$$
শক্তি ও কণা সংখ্যা উভয়ের সাপেক্ষে আধারের এন্ট্রপিকে টেইলর ধারায় বিস্তৃত করলে পাওয়া যায়:
$$S_R approx S_R(E_{text{tot}}, N_{text{tot}}) – E_{N, i} left( frac{partial S_R}{partial E_R} right) – N left( frac{partial S_R}{partial N_R} right)$$
তাপগতিবিদ্যার মৌলিক সমীকরণ $dS = frac{1}{T} dE + frac{P}{T} dV – frac{mu}{T} dN$ থেকে আমরা জানি $(partial S_R / partial N_R) = -mu / T$। এর ফলে গ্র্যান্ড ক্যানোনিকাল সম্ভাবনা বণ্টনের মহান রূপটি বেরিয়ে আসে:
$$P_{N, i} propto expleft( -frac{E_{N, i} – mu N}{k_B T} right) = e^{-beta(E_{N, i} – mu N)} = z^N e^{-beta E_{N, i}}$$
এখানে $z equiv e^{beta mu}$-কে বলা হয় ফুগাসিটি (Fugacity)—যা আধার থেকে কণাগুলোর উপব্যবস্থায় ছুটে আসার এক পরম তাপগতীয় পরিমাপ।
গ্র্যান্ড পার্টিশন ফাংশন ও গ্র্যান্ড পটেনশিয়াল
সম্ভাবনার যোগফলকে স্বাভাবিকীকরণ করতে সম্ভাব্য সকল কণা সংখ্যা $N in {0, 1, 2, dots, infty}$ এবং সকল কোয়ান্টাম মাইক্রোস্টেটের ওপর সমষ্টি নিলে পাওয়া যায় গ্র্যান্ড ক্যানোনিকাল পার্টিশন ফাংশন ($Xi$):
$$Xi(T, V, mu) = sum_{N=0}^{infty} sum_{i} e^{-beta(E_{N, i} – mu N)} = sum_{N=0}^{infty} z^N Z_N(T, V)$$
ম্যাক্রোস্কোপিক তাপগতিবিদ্যার সাথে এর সংযোগ স্থাপন করে সংজ্ঞায়িত করা হয় গ্র্যান্ড পটেনশিয়াল $Phi$ (ল্যান্ডউ মুক্ত শক্তি):
$$Phi(T, V, mu) = -k_B T ln Xi = U – TS – mu N$$
যেহেতু মৌলিক তাপগতীয় সম্পর্কে $U – TS – mu N = -PV$, তাই আমরা পাই এক অভূতপূর্ব ও চমকপ্রদ সমীকরণ:
$$Phi = -PV implies PV = k_B T ln Xi$$
চাপ ও আয়তনের গুণফল সরাসরি গ্র্যান্ড পার্টিশন ফাংশনের লগারিদমের সমান!
কণা সংখ্যার বিচ্যুতি ও সমোষ্ণ সংকোচনশীলতা
রাসায়নিক বিভব $mu$-এর সাপেক্ষে $Xi$-এর লগারিদমিক ব্যবকলন নিলে গড় কণা সংখ্যা $langle N rangle$ এবং কণা সংখ্যার উত্থান-পতনের বিস্তার $sigma_N^2$ পাওয়া যায়:
$$sigma_N^2 = langle N^2 rangle – langle N rangle^2 = k_B T left(frac{partial langle N rangle}{partial mu}right)_{T, V}$$
ম্যাক্সওয়েল সম্পর্ক ব্যবহার করে এই কণা বিচ্যুতির সমীকরণটিকে সরাসরি ম্যাক্রোস্কোপিক সমোষ্ণ সংকোচনশীলতা (Isothermal Compressibility) $kappa_T = -frac{1}{V}(partial V / partial P)_T$-এর সাথে যুক্ত করা যায়:
$$frac{sigma_N^2}{langle N rangle^2} = frac{k_B T}{V} kappa_T$$
এই ফলাফলটি তাত্ত্বিক পদার্থবিজ্ঞানের এক অনন্য আবিষ্কার। এটি প্রমাণ করে যে অণু-পরমাণুর সংখ্যার অতিসূক্ষ্ম পরিসংখ্যানিক ওঠানামা সরাসরি পদার্থের যান্ত্রিক সংকোচন ক্ষমতার সাথে সম্পর্কিত। সাধারণ তরলে $kappa_T$-এর মান অত্যন্ত কম থাকায় কণা ঘনত্বের তারতম্য চোখে পড়ে না। কিন্তু কোনো পদার্থের তরল-গ্যাস সন্ধিবিন্দুতে (Critical Point) সংকোচনশীলতা অসীমের দিকে ধাবিত হয় ($kappa_T to infty$)।
সেই সন্ধিমুহূর্তে কণার ঘনত্বের ওঠানামা এত বিশালাকার হয়ে ওঠে যে তা দৃশ্যমান আলোর তরঙ্গদৈর্ঘ্যের সমান আকার ধারণ করে। ফলে স্বচ্ছ তরলটি আলোকরশ্মিকে চারদিকে বিচ্ছুরিত করে হঠাৎ দুধের মতো সাদা ও অস্বচ্ছ হয়ে ওঠে—যাকে বলা হয় ক্রিটিক্যাল অপালেসেন্স (Critical Opalescence)। গিবসের গ্র্যান্ড ক্যানোনিকাল কাঠামোর মাধ্যমে পরিসংখ্যানিক বলবিদ্যা পদার্থের আণুবীক্ষণিক কণা বিনিময়কে দৃশ্যমান রূপান্তরের সাথে একীভূত করে।
